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;個(gè)不同的插入件，每個(gè)都很容易替換。插入件的涂層由專門的模子制造者或職業(yè)涂料工制作。模具是可以自動(dòng)脫模的，空腔從中間注射。注模溫度是 210 ℃，循環(huán)時(shí)間約 45 秒。通過(guò)這種方式，每班大約可以進(jìn)行 500 次循環(huán)。硫化樣品的表面損傷進(jìn)行檢測(cè)，然后，用 RMA 分析插入件，以確定有沒(méi)有結(jié)垢。結(jié)果表明，混雜覆蓋層 A 和混雜覆蓋層 F （氟）， PD 覆蓋層， CrN( 氮化鎘 ) 和 Cr/CrN( 多層 ) 均顯示有硫化鋅微晶體。同樣， PPS( 聚苯硫 ) 涂層和薄 PTFE （聚四氟乙烯）涂層顯示有微晶體。在這個(gè)案例中，涂層是多孔的，微晶體在孔中形成。只有瓷釉 ( 陶瓷 ) 和厚的 PTFE 涂層顯示沒(méi)有微晶體，并在金屬表面形成了一個(gè)封閉的屏障。 
  所有的薄的涂層都顯示有微晶體。對(duì)于輪胎模具，由于要考慮截面設(shè)計(jì)和通風(fēng)透氣性，厚的陶瓷（瓷釉）覆蓋層和 PTFE 涂層不適用。另外一個(gè)問(wèn)題是從模子（通過(guò)涂層）到橡膠混合物的傳熱差。對(duì)于輪胎模具，薄的覆蓋層是可用的。因此，研究薄而無(wú)孔的、表面封閉的覆蓋層，應(yīng)當(dāng)可以解決結(jié)垢問(wèn)題。 
  ◆ 磁性覆蓋層 
  正如已考查過(guò)的，所研究的電化學(xué)機(jī)制不能解釋硫化鋅的形成。這就暗示 ：在模子和橡膠混合物界面上形成的硫化鋅是由模子表面的某種物理化學(xué)反應(yīng)引起的，（界面上的硫化鋅微晶體）是硫化過(guò)程中氧化鋅和硫的反應(yīng)生成物。 
  高溫下的硫化實(shí)驗(yàn)證實(shí)：在模具表面硫化鋅是以晶體形成的。也已經(jīng)表明納米尺寸的硫化鋅微晶體是在橡膠中形成的（硫化鋅的測(cè)定），并從橡膠混合物中擴(kuò)散到模具表面，在那里，與在表面上存在的鐵（ Fe2O3 ）按摩爾量相互作用，并形成 ZnSFe 晶格。然后，它可以在硫化鋅晶體生長(zhǎng)中起接枝點(diǎn)的作用。為了證明或反駁這種假說(shuō)，可以期望 ：這種形成機(jī)制是以金屬模子表面存在氧化了的或硫化了的鐵原子為前提的。 
  因此，目標(biāo)是改變鐵，同時(shí)仍然允許表面參加物理化學(xué)反應(yīng)。將三氧化二鐵的表面氧化成四氧化三鐵應(yīng)當(dāng)是有可能的。眾所周知，在中央暖氣系統(tǒng)或鍋爐中，磁性覆蓋層被用來(lái)防止腐蝕。既然這樣，準(zhǔn)備了一個(gè)鈍化過(guò)的鐵制模具（插入件）。鈍化可以用化學(xué)方法（堿）或物理方法（蒸汽）進(jìn)行。起初，進(jìn)行了短期運(yùn)行的硫化實(shí)驗(yàn)，然后借助注射成型機(jī)進(jìn)行了大規(guī)模運(yùn)行的考查。表明 ：模子的表面沒(méi)有明顯的硫化鋅微晶體。不但硫化鋅（模具結(jié)垢）的形成情況改良了，而且模子的脫模性能也改進(jìn)了。在表 5 中，研究了少數(shù)最感興趣的覆蓋層的結(jié)垢和脫模性能（用注射成型機(jī)）�？疾榱藘煞N都是基于用堿的表面準(zhǔn)備方法的不同的磁性覆蓋層，以及兩種 PTFE 涂層。不銹鋼鍍層是個(gè)對(duì)照物，從表中我們可以看到， 500 次循環(huán)后，在磁性覆蓋層和 PTFE 涂層上都沒(méi)有明顯的結(jié)垢。在 PPS 覆蓋層和多層的鉻 / 氮化鉻覆蓋層上可以見(jiàn)到一些微晶體。在硫化實(shí)驗(yàn)中所有的覆蓋層都表現(xiàn)出好的脫模性能。 
  結(jié)論 
  ◆ 模具結(jié)垢的機(jī)制 
  在鐵制模具表面形成硫化鋅晶體方面得出以下結(jié)論：混合物中硫化鋅的原位形成是硫化過(guò)程中的反應(yīng)產(chǎn)物；納米尺寸的硫化鋅晶體擴(kuò)散到赤鐵礦型鐵制模具的氧化表面，形成 ZnSFe 型的一層；或者在同一硫化過(guò)程中，或者在后續(xù)的硫化過(guò)程中，經(jīng)過(guò)額外的納米尺寸的硫化鋅晶體的沉積，這種晶體進(jìn)一步生長(zhǎng)，形成微米級(jí)尺寸的硫化鋅晶體。 
  ◆ 混合物 
  在橡膠混合物中降低氧化鋅的水平可以減少模具結(jié)垢；使用納米尺寸的氧化鋅可以消除或者減少模具結(jié)垢，然而，為了達(dá)到最優(yōu)的機(jī)械和動(dòng)力性能，必須進(jìn)行更多的研究；其它的金屬氧化物催化劑不能解決模具結(jié)垢問(wèn)題 ；可供選擇的催化劑，如胺或者 MFAs ，也能減少模具結(jié)垢，然而，那些催化劑 / 加速劑有難聞的味道，并且有些是有毒的。此外，為了得到相當(dāng)?shù)牧蚧�速度，還必須使用另外的鋅催化劑（ ZBEC ）。 
  ◆ 涂層 
  在模具結(jié)垢問(wèn)題的解決辦法中不涉及電化學(xué)反應(yīng) ；金屬鍍層對(duì)減少模具結(jié)垢沒(méi)有幫助，在模具表面必須形成封閉的一道屏障；塑料涂層，如 PTFE 型，能解決結(jié)垢。但是，由于手工鋪設(shè)問(wèn)題和空間不穩(wěn)定性，這些涂層不能應(yīng)用在輪胎模具中；磁鐵礦（ Fe3O4 ）涂層是有可能的候選物。結(jié)果應(yīng)當(dāng)是非常有前途的，但是為了證實(shí)磁鐵礦（ Fe3O4 ）涂層防止結(jié)垢的能力，必須在輪胎模具上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 
橡膠加工工業(yè)中，模具結(jié)垢問(wèn)題是一個(gè)常見(jiàn)的現(xiàn)象。硫化過(guò)程中模具壁面上形成一層沉積物，并在隨后的生產(chǎn)循環(huán)中逐漸積累。先前的文獻(xiàn)論述過(guò)引起模具結(jié)垢的各種因素的影響。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)：對(duì)于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物（和氧化鋅）來(lái)說(shuō)，硫化鋅是硫化過(guò)程中引起結(jié)垢的最煩人的反應(yīng)副產(chǎn)物。沒(méi)有一種半 - 永久的脫模劑或永久性的（金屬）覆蓋層可以避免這種沉積。結(jié)論是 ：結(jié)垢最初是由附著在模具上的硫化鋅（無(wú)機(jī)的沉積物）引起的，并形成一個(gè)灰色的沉積層。作為溫度的函數(shù)，混合物中低分子量的成份附著在硫化鋅的微晶體上，并引起第二階段的沉積（有機(jī)沉積）。在一定時(shí)間內(nèi)形成氧化產(chǎn)物，并引起碳的沉積。 
  通過(guò)了解模具結(jié)垢的原因和模具的金屬表面硫化鋅微晶體形成的內(nèi)在機(jī)制，有可能產(chǎn)生一種對(duì)目前的加工處理過(guò)程適用的辦法，來(lái)降低硫化鋅的形成，從而防止模具結(jié)垢。通過(guò)對(duì)結(jié)垢原因的研究，減少這種現(xiàn)象是很有可能的。 
  有兩種可能的解決辦法來(lái)防止或減少污垢的形成 : 改變混合物的成份或改進(jìn)模子的表面。 
  改變混合物成份減少模垢 
  由于氧化鋅或硫化合而引起的模垢必須減少或被消除。大多數(shù)的沉積物與高含量的硫化物和氧化鋅有關(guān)，而這些成份又通常要在輪胎橡膠產(chǎn)品中應(yīng)用。按體積計(jì)，輪胎是全球橡膠產(chǎn)品中最大的一種（達(dá)到 75% ）。因此，大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)是用常用于輪胎生產(chǎn)中的 NR/BR 化合物和 SBR 化合物的混合料來(lái)進(jìn)行的。在通過(guò)改變混合物成份減少模垢方面，考察了硫化鋅的影響、短期的硫化實(shí)驗(yàn)、和化合物成份的影響。 
  ◆ 硫化鋅的確定 
  本研究從考察硫化鋅的形成開(kāi)始，這是產(chǎn)生最初的污垢的根源。硫化實(shí)驗(yàn)顯示有硫化鋅在金屬表面形成。通過(guò)放大 1000 倍的顯微鏡檢測(cè)內(nèi)插件的沉積物，確定可見(jiàn)的最初微晶體，然后用 RMA 方法（ Rontgen micro analysis ）分析，如圖 1 所示。 RMA 元素分析檢測(cè)到有鋅和硫的存在。根據(jù)檢測(cè)到的硫和鋅的比例得出結(jié)論 ：微晶主要是由不可溶解的硫化鋅組成的（圖 2 ）。為了確定的硫化鋅的存在，用一種物理的分析方法（ AP-TPR ）分析硫化后混合物中 H2S 的含量（間接方法）。一個(gè)模壓硫化實(shí)驗(yàn)用來(lái)確定在有鐵存在的情況下硫化鋅的形成過(guò)程，該實(shí)驗(yàn)是在密閉管道中在 200 ℃和無(wú)氧的條件下進(jìn)行的，試管中含有異三十烷、氧化鋅、硫和高表面積的元素鐵。在該實(shí)驗(yàn)中，借助 RMA 同樣檢測(cè)到硫化鋅。正如期待的一樣，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)都得出有硫化鋅形成的結(jié)果。然而，沒(méi)有證據(jù)表明，硫化鋅是在混合物和模子的界面上形成的，或者 ZnS 是在硫化過(guò)程中作為鋅和硫的反應(yīng)副產(chǎn)物而形成的。 
  為了確定橡膠混合物中硫化鋅的含量，應(yīng)用了另外一種方法。模壓的橡膠在低溫下磨碎，制成小顆粒，再用丙酮提取，并用鹽酸和乙酸的混合物處理，金屬硫化物就分解了。產(chǎn)生的硫化氫用醋酸鎘緩沖溶液吸收，用碘量法測(cè)定所形成的硫化鎘。此外，將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸和硝酸中水解。水解液用 ICP-ES 進(jìn)行元素掃描。 
  從這些結(jié)果可以得出結(jié)論：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的。在硫化生產(chǎn)中，這個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)橡膠產(chǎn)品和模具表面之間硫化鋅微晶體的形成是存在的和有用的。 
  最可接受的假設(shè)是：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應(yīng)產(chǎn)物形成的。這種普通的化學(xué)反應(yīng)在各種橡膠手冊(cè)中都有描述。一種簡(jiǎn)化的反應(yīng)機(jī)制是： 
  2RH+Sx + ZnO + ( 催化劑 ) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O 
  大多數(shù)輪胎混合物每 100 份中含有 5 份氧化鋅和大約 2 份硫。對(duì)于一種輪胎混合物，可以計(jì)算：一個(gè)以 100 份橡膠（總量大約 175 份）為基礎(chǔ)的配方，含有 2.8%( 重量 ) 的氧化鋅和 1.1% （重量）硫。從反應(yīng)式可計(jì)算出每 1 克氧化鋅大約生成 0.6 克硫化鋅。顯然，可產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的硫化鋅。實(shí)際上，只有存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶（可能是由金屬表面引起的）。在模具必須進(jìn)行清洗操作前，大約可執(zhí)行 500 次的模壓。 
  ◆ 實(shí)驗(yàn) 
  已經(jīng)知道：用來(lái)作為模具表面的插入件（小金屬片）原則上可以很容易地通過(guò) RMA 方法分析是否含有硫化鋅微晶體，但是，這是一種相當(dāng)昂貴的測(cè)試。因此，開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的測(cè)試方法來(lái)測(cè)定插入件上最初的（可見(jiàn)）的微晶。借助 500 放大倍數(shù)的光學(xué)顯微鏡，可以看到 0.5 到 1 微米的單個(gè)微晶。為了使之產(chǎn)生微晶，對(duì)不同的混合物、不同的溫度和時(shí)間進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)。選出了兩種混合物，并在表 1 中顯示，其中包括基于 s-SBR 的輪胎面的混合料和基于 NR/BR 的混合物的中間混合料。兩種混合料

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