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p;從這些結(jié)果可以得出結(jié)論：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的。在硫化生產(chǎn)中，這個反應(yīng)產(chǎn)物對橡膠產(chǎn)品和模具表面之間硫化鋅微晶體的形成是存在的和有用的。 
  最可接受的假設(shè)是：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應(yīng)產(chǎn)物形成的。這種普通的化學(xué)反應(yīng)在各種橡膠手冊中都有描述。一種簡化的反應(yīng)機(jī)制是： 
  2RH+Sx + ZnO + ( 催化劑 ) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O 
  大多數(shù)輪胎混合物每 100 份中含有 5 份氧化鋅和大約 2 份硫。對于一種輪胎混合物，可以計算：一個以 100 份橡膠（總量大約 175 份）為基礎(chǔ)的配方，含有 2.8%( 重量 ) 的氧化鋅和 1.1% （重量）硫。從反應(yīng)式可計算出每 1 克氧化鋅大約生成 0.6 克硫化鋅。顯然，可產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的硫化鋅。實(shí)際上，只有存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶（可能是由金屬表面引起的）。在模具必須進(jìn)行清洗操作前，大約可執(zhí)行 500 次的模壓。 
  已經(jīng)知道：用來作為模具表面的插入件（小金屬片）原則上可以很容易地通過 RMA 方法分析是否含有硫化鋅微晶體，但是，這是一種相當(dāng)昂貴的測試。因此，開發(fā)了一種簡單的測試方法來測定插入件上最初的（可見）的微晶。借助 500 放大倍數(shù)的光學(xué)顯微鏡，可以看到 0.5 到 1 微米的單個微晶。為了使之產(chǎn)生微晶，對不同的混合物、不同的溫度和時間進(jìn)行硫化實(shí)驗。選出了兩種混合物，并在表 1 中顯示，其中包括基于 s-SBR 的輪胎面的混合料和基于 NR/BR 的混合物的中間混合料。兩種混合料都被用來作為進(jìn)行各種硫化實(shí)驗的母煉膠。 
  為了進(jìn)行硫化實(shí)驗，制造了一個簡單的壓模，適用于最多 8 個插入件，這種壓模是為了進(jìn)行最多 20 個周期的短期實(shí)驗而制造的。在每 5 個連續(xù)的周期以后目測檢查插入件。這樣，各種參數(shù)，諸如不同添加劑的混合物參數(shù)，或者關(guān)于插入件的參數(shù)—如金屬的選擇，粗糙度，或鍍層等，可以檢測。在兩種基本的輪胎混合料上進(jìn)行了初步的實(shí)驗 , 輪胎混合料在 160 ℃下硫化 20 分鐘，并在 200 ℃下硫化 2 分鐘（數(shù)據(jù)是從流變儀曲線計算得到的）。結(jié)果顯示：目測發(fā)現(xiàn)的硫化鋅微晶體的數(shù)量沒有什么區(qū)別。為了壓縮時間，所有的進(jìn)一步實(shí)驗都在 200 ℃下進(jìn)行。在短期運(yùn)行 20 次硫化實(shí)驗后，借助注射成型作更進(jìn)一步的實(shí)驗，最多到 500 次硫化。 
  ◆ 混合物組成的影響 
  ▲ 鋅的選擇 
  在混合物的組成方面進(jìn)行了實(shí)驗。正如已經(jīng)顯示的，硫化鋅是作為氧化鋅（或者含鋅的組份）和硫的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的。想將硫或者硫化鋅從配方中消除，不是很容易的。因為這兩種組份在橡膠配方中都是必須的。天然的硫能提高機(jī)械力和膠接作用，而氧化鋅可激活硫化體系。 
  流變儀實(shí)驗顯示 ：在不改變流變儀最大扭矩的情況下，氧化鋅的水平可以從 5 份降至 3 份 ( 每 100 份橡膠），幾乎可以以 2 倍的因子降低。然而，即使隨著這種水平的降低，硫化鋅的沉積物還是沒有明顯的變化 ( 表 2) 。同樣，用一種粒度較小的氧化鋅取代，與使用氧化鋅（ RS ）相比較，沉積物也沒有什么明顯的不同。 
  但是，用 0.25 份的納米氧化鋅代替 40nm 粒度值的氧化鋅（相同的流變儀最大值），氧化鋅水平可降低 20 倍，沉積物的差別是明顯的。用納米氧化鋅的短期硫化實(shí)驗，壓模使用次數(shù)直到 20 個循環(huán)，沒有顯示硫化鋅沉積。 
  ▲ 氧化鋅的取代物 
  由其它的金屬氧化物如氧化鈣或者氧化鎂取代氧化鋅，不是一個解決辦法，因為，在那種情況下會形成硫化鈣或者硫化鎂，形成另外的模垢。（表 3 ） 
  與氧化鋅比較，胺是一種催化劑，也對它進(jìn)行了研究。為這個目的，在混合物中加入了多個官能團(tuán)的胺（ MFA= Duomeen TDO, Akzo ），此外，通過加入 0.2 份 ZBEC 使硫化體系最優(yōu)化。插入件上沒有明顯的微晶體或者其它沉積物。在短期硫化實(shí)驗中，這種低濃度的 ZBEC 沒有引起硫化鋅的沉積。然而，因為胺的氣味難聞和毒性 ( 依賴于類型 ) ，所以它的使用并不可取。在輪胎模子上沒有進(jìn)行這些混合物的實(shí)驗。 
  在抑制劑方面進(jìn)行一些附加的實(shí)驗。有人聲稱：抑制劑是防止或降低模垢的材料。測試了不同種類的抑制劑，例如乙二胺四乙酸（ EDTA ）、十二醇嘧啶氯化物 (LPC) 、 2- 氨基 -2 甲基 -1 丙醇 (AMP) 和苯并三唑 (BTZ) 。在所研究的這些化學(xué)品中，沒有一個能夠降低硫化鋅的沉積。 
  ▲ 減少氧化鋅對環(huán)境的好處 
  減少氧化鋅，用納米氧化鋅作為催化劑體系的一部分替代，以及采用可供選擇的硫化體系都可降低模子上的沉積物。這將會使模子的經(jīng)受時間較長（設(shè)想至少可達(dá)到 10 倍），因此，在模子清洗操作中可降低成本。 
  氧化鋅的減少對環(huán)境也是有利的。輪胎與地面摩擦產(chǎn)生的橡膠污染也會引起一個環(huán)境問題。從輪胎橡膠里跑出去的鋅化合物進(jìn)入地表水，會干擾和毀壞水環(huán)境中的微生物平衡。 
  然而，輪胎制造商不愿意降低橡膠中的氧化鋅含量。原因是那樣的混合物呈現(xiàn)出低的性質(zhì)，諸如：回復(fù)性、轉(zhuǎn)動阻力和熱量積累。那些性質(zhì)與氧化鋅的水平是（密切）相關(guān)的，但是直到現(xiàn)在還沒有進(jìn)行一個可比較的研究。從（歐洲）政府的觀點(diǎn)，由于氧化鋅在水環(huán)境中的生態(tài)毒性行為，強(qiáng)烈推薦在橡膠中降低氧化鋅的水平。 
  通過改進(jìn)模具減少結(jié)垢 
  改進(jìn)模具減少模子結(jié)垢，是通過對涂層的研究來進(jìn)行的。已經(jīng)表明：大多數(shù)永久性的覆蓋層，例如，鉻或者釩，是以金屬為基礎(chǔ)，厚度為 5 到 10 微米。早期的研究表明：結(jié)垢的大多數(shù)原因在硫化鋅。在基于聚四氟乙烯（ PTFE ）的聚合物涂層上沒有發(fā)現(xiàn)污垢。然而，涂層在加工處理溫度較高時變得脆弱，并且由于在注射橡膠的過程中的高的剪切應(yīng)力，經(jīng)過一些周期后，涂層會部分損壞。所以，對涂層的研究和密切的觀察能對模垢行為給出一個新的見解。本研究中考察了模具參數(shù)、非金屬涂層和磁性覆蓋層的影響。 
  ◆ 模子參數(shù)的影響 
  在短期的運(yùn)行實(shí)驗中考查了不同的參數(shù)。不銹鋼從 0.1Ra 到 2.0Ra 不同的粗糙度，模垢沒有顯著的減少。對各種金屬的密切觀察能給出新的觀點(diǎn)。在短期運(yùn)行實(shí)驗中也考查了一系列由不同的金屬制成的插入件，選擇具有不同的電勢的各種金屬。在負(fù)電勢的系列中選擇了鎂、鋅、鋁、鎘、鐵和鎳；從正電勢系列中選擇了銅和銀。在壓模中 200 ℃ /2 分鐘的條件下 NR/BR 混合料硫化 20 次。每 5 次硫化循環(huán)后對插入件樣品進(jìn)行目測檢查，然后用 RMA 對插入件進(jìn)行元素分析。表 4 結(jié)果表明：基于鎂、鋁、鋅、鐵和鎘元素的非 - 貴金屬的表現(xiàn) — 在插入件上出現(xiàn)了硫化鋅微晶體，并且其粒徑從鎂到鐵依次增加。在正電勢系列方面，硫化銀也形成了。橡膠混合料部分地在鎳和銅金屬的表面上粘結(jié)。該現(xiàn)象被稱為是將混合料粘接在金屬上的表面硫化作用。結(jié)論是：將鐵或者不銹鋼的模子改變成其它金屬的模子不能解決模垢問題。 
  也進(jìn)行了一個有趣的研究 , 通過對模子施加電壓，影響模子的電化學(xué)電勢，硫化鋅的沉積可能減少。 TNO Coatings 聲稱：硫化鋅可能是不同的模子結(jié)構(gòu)材料在界面上的腐蝕反應(yīng)。通過電流的應(yīng)用，測量界面上的極化反應(yīng)是可能的。 
  極化測量法在從 -5 到 +5 范圍內(nèi)進(jìn)行。在硫化反應(yīng)期間，檢測到的電流為 1 安培。然而，與標(biāo)準(zhǔn)的硫化實(shí)驗相比，看不出沉積物（例如硫化鋅）有什么顯著的不同。根據(jù)這些結(jié)果，在界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)是不太可能的。 
  ◆ 非金屬覆蓋層 
  上文所述，金屬覆蓋層不能用來減少模垢。然而，考查了其它的覆蓋物，覆蓋物可被分成不同的材料組，例如，混雜覆蓋層、 PD 或 CD 覆蓋層（這些覆蓋層是從物理或者化學(xué)蒸汽的濕潤過程中準(zhǔn)備的）、金剛石覆蓋層（ DLC ）、陶瓷覆蓋層 ( 瓷釉 ) 和諸如聚苯硫（ PPS ）和 PTFE 的塑料覆蓋層。從每一組里選擇 1-2 個覆蓋物來進(jìn)行短期的硫化實(shí)驗，經(jīng)過 5 ， 10 ， 15 和 20 個硫化循環(huán)后，插入件通過使用放大率為 500 倍的光學(xué)顯微鏡來進(jìn)行視覺觀察，然后，進(jìn)行 RAM 分析，其中也包括不銹鋼對照樣。結(jié)果顯示，由于隨后的橡膠的粘接， DLC 覆蓋層失效。在這些短期運(yùn)行實(shí)驗后，在注射成型機(jī)上進(jìn)行了長期運(yùn)行的實(shí)驗。 
  為了注射成型實(shí)驗，建造了一種多功能的模具。用這種模具，可以評估 8 

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